Fe2+によるポリ-γ-グルタミン酸の解重合機構

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  • Depolymerization of poly-gamma-glutamic acid by Fesup(2+) and its mechanism

抄録

活性酸素によるポリ-γ-グルタミン酸(PGA)の解重合反応を研究するために，アガロース電気泳動を用いる簡便な方法を開発した。この方法を用いてPGAはHO・ラジカルを発生するフェントン系(Fe2+ + H2O2)だけでなく，Fe2+単独でも解重合されることを見いだしたので，その機構について検討した。PGAにFe2+を加えると，自動酸化による速やかな酸素吸収が生じたが，H2O2の蓄積は認められなかった。一方，カタラーゼがFe2+による解重合を完全に阻害したことから，H2O2の関与が示され，Fe2+のみによるPGAの解重合でもフェントン反応で生じるHO・ラジカルが作用分子種であることが示唆された。Fe2+(aqo)に比べてFe2+ -PGA複合体は速やかに自動酸化することから酸素吸収を指標にしてFe2+ -PGA複合体の化学量論的組成比を測定した結果，Fe2+とPGA中のγ-グルタミン酸残基との比は1:4であった。また，Fe2+ -PGA複合体の自動酸化の速度定数とFe2+存在下でのPGAの解重合の速度定数はそれぞれ0.003min-1であり，両者は等しかった。このことはFe2+の自動酸化がPGAの解重合反応の律速段階であることを示している。アスコルビン酸をフェントン系に添加すると微量のFe2+でも解重合が生じたが，Fe2+のみによる解重合には影響しなかった。このことから，フェントン系ではバルクのH2O2によってFe2+はFe3+に酸化されてしまう為，還元剤の効果が生じるが，Fe2+のみの場合はPGAに配位したFe2+部位で自動酸化によるH2O2が生成し，さらに，近傍に存在するFe2+とのフェントン反応でHO・ラジカルが生じ，これがPGAの鎖切断をおこなう為，還元剤の効果は無いと推測した。以上のことから，我々はPGAのFe2+による解重合機構として，PGAに配位したFe2+の自動酸化による局所的HO・ラジカル生成モデル，すなわち局所的に高濃度で存在するFe2+とH2O2によるフェントン反応を提唱する。またPGAはFe2+に配位することによってFe2+を安全に酸化し，Fe2+の害作用から細胞を防御する生理作用を有することが示唆された。

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