Metallorganische Aminophosphine und Phosphinimine

<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Amino‐di‐tert.‐butyl‐phosphin (<jats:bold>1</jats:bold>), dargestellt durch Ammonolyse von Chlor‐di‐tert.‐butylphosphin, wird mit n‐Butyllithium metalliert und mit Trimethylelementhalogeniden zu <jats:italic>N</jats:italic>‐Organometall‐aminophosphinen (<jats:bold>2a</jats:bold>–<jats:bold>d</jats:bold>) umgesetzt. Die isomere Phophiniminform kann durch das <jats:sup>1</jats:sup>H‐NMR‐ und IR‐Spektrum sowie durch Oxydation mit Schwefel zu den Sulfiden <jats:bold>3a</jats:bold>–<jats:bold>c</jats:bold>, mit Trimethylsilylazid zum <jats:italic>N.N</jats:italic>′‐Organometall‐aminophosphinimin <jats:bold>5</jats:bold> sowie mit Tetrachlorkohlenstoff zu den Chlorphosphiniminen <jats:bold>4a</jats:bold>–<jats:bold>c</jats:bold> ausgeschlossen werden. Die Zweitmetallierung und Substitution der <jats:italic>N</jats:italic>‐Organometall‐aminophosphine durch Trimethylelementhalogenide ergibt <jats:italic>N.P</jats:italic>‐Organometall‐phosphinimine (<jats:bold>10a</jats:bold>–<jats:bold>f</jats:bold>), bei denen erstmals eine Phosphinimin‐Isomerie auftritt. Ihre gezielte Alkoholyse erlaubt den experimentellen Nachweis einer PH → NH‐Tautomerie. Für ((CH<jats:sub>3</jats:sub>)<jats:sub>3</jats:sub>C)<jats:sub>2</jats:sub>P(NSi(CH<jats:sub>3</jats:sub>)<jats:sub>3</jats:sub>)–NHSi(CH<jats:sub>3</jats:sub>)<jats:sub>3</jats:sub> (<jats:bold>5</jats:bold>) Kann anhand des <jats:sup>1</jats:sup>H‐NMR‐Spektrums ein intermolekularer Proton‐Austausch nachgewiesen werden. Seine Alkoholyse ergibt quantitativ ((CH<jats:sub>3</jats:sub>)<jats:sub>3</jats:sub>C)<jats:sub>2</jats:sub>P(NH)–NH<jats:sub>2</jats:sub> (<jats:bold>15</jats:bold>). Trimethylsilylazid reagiert mit Amino‐di‐tert.‐butyl‐phosphin zu <jats:bold>N</jats:bold>‐bzw. <jats:bold>N.N′</jats:bold>‐silylierten Aminophosphiniminen (<jats:bold>5</jats:bold>, <jats:bold>13</jats:bold>) und Diamino‐di‐tert.‐butyl‐phosphoniumazid (<jats:bold>14</jats:bold>).</jats:p>