Synthesen mit Isoxazolinen, 4. Baseninduzierte Ringöffnung von 2‐Isoxazolinen; Synthese von α‐Enoximen und ‐Enonen aus Alkenen

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<jats:title>Abstract</jats:title><jats:p>Die 2‐Isoxazoline <jats:bold>2a</jats:bold> ‐<jats:bold>e</jats:bold> und <jats:bold>5</jats:bold> erleiden unter der Einwirkung von Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei − 78 → 0°C Ringöffnung zu den sterisch einheitlichen α‐Enoximen <jats:bold>3a</jats:bold> – <jats:bold>e</jats:bold> bzw. <jats:bold>6</jats:bold>. Diese weisen nach <jats:sup>1</jats:sup>H‐ und 13C‐NMR‐Daten die im Edukt vorgegebene C = N‐Konfiguration auf. Die anschließende Desoximierung mittels saurer TiCl<jats:sub>3</jats:sub>‐Lösung in DMF liefert die α‐Enone <jats:bold>4a</jats:bold>‐<jats:bold>e</jats:bold> bzw. das Tetrahydropyran <jats:bold>7</jats:bold>. Es liegt somit eine neue regioselektive Alken‐Acylierungsfolge (<jats:bold>1 → 4</jats:bold>) vor, die unter Vermeidung kationischer Zwischenstufen verläuft. Untersuchungen zum Mechanismus und Anwendungsbereich der Ringöffnung zeigen, daß je nach Substitutionsmuster <jats:italic>endo</jats:italic>‐und/oder <jats:italic>exo</jats:italic>‐Isoxazolin‐Anionen <jats:bold>10</jats:bold> bzw. <jats:bold>11</jats:bold> gebildet werden. Erstere können zu Enoximaten isomerisieren (≥ −78°C); beide bieten durch Umsetzung mit Elektrophilen die Möglichkeit, neue 4‐ oder 3<jats:sup>α</jats:sup>‐substituierte Isoxazoline herzustellen, was an zwei Beispielen (<jats:bold>2f, 2h</jats:bold>) gezeigt wird.</jats:p>

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