エチレンジアミン中でのチオエーテル化反応

書誌事項

タイトル別名
  • Formation of Thioethers in Ethylenediamine
  • アミンによって活性化された硫黄化合物の反応 III  エチレンジアミン中でのチオエーテル化反応

説明

エチレンジアミン中でチオールと壇化アルキルのチオエーテル化反応を詳細に検討した。速度定数とチオールのpKの間に,Br6nstedの式が成立し,パラメーターαは0.084であった。塩化アルキルの反応性は立体構造によっていちじるしく影響され,その速度定数はかC3HτCl>π-C4HgCl>π-C8H17Cl>レC4HgCl>かC3H7Cl>5-C4HgClの順で減少した。1-ブタンチオールや1-オクタンチオールのようなpKαの高いチオールのチオエーテル化反応はエチレンジアミンやプロパンジアミンのような第-級ジアミン中でのみ促進される。しかしpK低いチオールはモノブチルアミン中でも反応した。これはべンゼンチオールのようなpK腐の低いチオールはアミン中でチオラートアニオンに解離しているためであり,IRとUVスペクトルの結果からpKの高いチオールはエチレンジアミン中でS-H間の結合距離が伸びることがわかった。エチレンジアミンとチオールの挙動を説明するため,つぎのような錯体の形成を推定した。<BR>したがって,p1ζαの低いチオールの反応はイオンー双極子型の,極子型の2分子求核置換反応と考えた。

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