Radical Copolymerization of Ethyl a-Substituted Benzylacylates

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  • α-置換ベンジルアクリル酸エチルのラジカル共重合性
  • アルファ-チカン ベンジルアクリルサン エチル ノ ラジカル キョウジュウゴウセイ

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種々のα-置換ベンジルアクリル酸エチルを合成し, それらのラジカル重合および共重合における置換基効果について研究した。置換基としては, p-CH3O , p-CH3, H,p-Cl,m-Clおよびp-CNを選んだ。アゾピスイソブチロニトリルを開始剤とする60℃における単独重合性は, いずれの置換体もあまり大きくないが, 無置換体がもっとも小さかった。また,60℃におけるスチレンあるいはメタクリル酸メチル(M2)を相手モノマーとするラジカル共重合の結果から, 共重合パラメーター(r1,r2,Q1,e1)を決定した。Q1 値はいずれもメタクリル酸メチルのQ値より小さく, 付加段階における立体障害が考えられる。e1値はいずれも正であり, メタクリル酸メチルのe値より大きく, ベンジル基の誘起効果によるものであろう。炭素- 炭素二重結合と置換フェニル基の間にメチレン基がはさまれていることを考慮して, logl/r2 をフェニル酢酸誘導体について求められている置換基定数(σo)に対してプロットした。その結果, ポリスチリルラジカルおよびポリメタクリル酸メチルラジカルに対して上向きの放物線型曲線を得た。したがって, 反応点である二重結合と置換基との直接の共役がメチレン基で遮断されているにもかかわらず, 置換基による遷移状態の共鳴安定化の寄与があると考えられる。

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