ビオロゲンを電子媒介体として含むMnポルフィリン系触媒を用いた一酸素原子添加によるシクロヘキセンのエポキシ化

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  • Dioxygen-activated Reductive Epoxidation of Cyclohexene Using Mn (III) Porphyrin-viologen Catalytic Systems
  • ビオロゲン オ デンシ バイカイタイ ト シテ フクム Mn ポルフィリンケイ

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抄録

還元剤としてZn粉末, 酸素分子のO・O結合開裂剤として安息香酸無水物を含む, 空気を飽和させたジクロロメタン懸濁溶液中におけるシクロヘキセンへの一酸素原子添加反応において, 触媒として, ビオロゲンを連結したMn (III) ポルフィリン誘導体や, ヘキシルビオロゲンとMn (III) ポルフィリン誘導体の混合系を用いると, シクロヘキセソオキシド (エポキシド) がシクロヘキセンの唯一の酸化物として生成した. このようなMnポルフィリン触媒を用いた酸素分子の還元活性化によるシクロヘキセンのエポキシ化に影響を与える因子を探る目的で, サイクリックボルタンメトリーを用い, Mロポルフィリンの酸化還元特性に対する酸素分子, ヘキシルビオロゲン, 1-メチルイミダゾール (1-MeIm) および安息香酸無水物の効果を詳細に検討した.その結果, 1-MeImはMnポルフィリンへの軸配位子として作用し, Mn (III/II) ポルフィリンの酸化還元電位を変化させること, および, Mn (II) ポルフィリンへの酸素分子の付加反応を抑制することがわかった. また, ヘキシルビオロゲンはZn粉末からMn (II) ポルフィリン酸素付加体への電子移動に対する媒介体として作用することがわかった. したがって, この二つの化合物の添加によって, エポキシド生成量が大きく変化した. また,Mn (III/II) ポルフィリソの酸化還元電位がより正であるMnポルフィリンほど, Mnポルフィリンへの電子移動が速く起こるため, エポキシド生成量が増加することがわかった.

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