Steric Effect in Base-catalyzed Ring-opening Reactions of Epoxides

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  • エポキシドの塩基接触開環反応における立体効果

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数種の第三アミンおよびナトリウムフェノキシドを触媒とし,n-ブタノール,キシレン等を溶媒とし,数種のエポキシドとフェノールとの反応を検討し,触媒およびエポキシドの構造と反応速度の関係を求め,反応機構と立体効果について考察した。<BR>ニトロベンゼン中ナトリウムフェノキシドを触媒とする各種エポキシドの反応は3次速度式に従い,反応性は,エチレンオキシド>フェニルグリシジルエーテル(PGE)〓プロピレンオキシド>1,2-エポキシドデカン>スチレンオキシド>イソブチレンオキシドの順となる。<BR>他方,PGEとフェノールの反応における触媒のおよぼす立体効果は反応溶媒により異なり,n-ブタノール中の反応では立体効果は小さく電子論的効果が支配的であり,活性化エネルギーとlogPZは直線関係を示す。しかし,キシレン中では立体効果が顕著となり,触媒活姓はI効果の序列とは一致しなくなる。この現象はn-ブタノール中では立体的要求の小さい単純イオン機構が作用し,キシレンのような非極性溶媒中では立体的要求の大きい3分子錯化合物機構が作用するとして説明される。

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