Scission Reaction with Stabilization of Polyoxymethylene by BF3OEt2 in Acetic Anhydride

ISHII Takami, TAKIGAWA Naohisa

doi:10.1246/nikkashi1898.74.2_306

無水酢酸溶媒中で BF₃OEt₂触媒を用いる高分子量ポリオキシメチレン (POM)の主鎖開裂分子量調節同時安定化法について研究した。POMを無水酢酸(Ac₂0)溶媒中に分散させ BF₃OEt₂ を触媒として常温以下での反応を行ない次の結果を得た。1)POMは主鎖開裂反応を起こし分子鎖の短かくなったポリオキシメチレソジアセテート (POM-OAc) を生成する。2)開裂反応においてポリマー収率は 100% であり開裂ポリマーの平均分子量は時間とともに減少する。3)開裂速度は BF₃OEt₂ 濃度の1次に比例する。4)開裂ポリマーの熱安定性は著しく向上し [η]=1.5 程度の実用分子量領域では k₂₂₂=0.3%/min 以下の値を示した。 k₂₂₂値は開裂反応条件には関係しないで原料 POM の平均分子量によってきまり,原料 POM の平均分子量が大きい程開裂ポリマーの k₂₂₂値は小さくなって熱安定性は増大する。5)常温以下の反応では開裂ポリマー両末端は 100% アセチル基となっているが, 原料 POM の両未端から由来する OH 基はそのまま残存している。開裂ポリマーのジアセテート部分の含有率 (W) は開裂数をNとするとき W=(N-1)/(N+1) で表わされる。6)無水酢酸と BF₃OEt₂ の反応によって BF₃0Ac₂錯体が得られた。BF₃OEt₂ を触媒とする無水酢酸とジエチルエーテルもしくはジ-n-ブチルエーテルとの反応によって酢酸エチルまたは酢酸ブチルが生成した。これらの結果に基づいて, BF₃OEt₂ は無水酢酸によって配位子交換を行ない BF₃0Ac₂ 錯体となりこれが POM主鎖に配位しそれに伴って〓結合が開裂する反応機構について考察した。

Scission Reaction with Stabilization of Polyoxymethylene by BF<SUB>3</SUB>OEt<SUB>2</SUB> in Acetic Anhydride

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