感熱性高分子水溶液の相分離・ゲル化・レオロジー （解説）

田中 文彦

doi:10.11316/butsuri.70.4_260

水溶性高分子ポリイソプロピルアクリルアミド(PNIPAM)は,昇温により32℃付近でランダムコイルから粒状高分子(グロビュール)に転移する逆コイル-グロビュール転移(iCG転移)を引き起こす.転移温度が体温に近く,高温で凝集する非常に鋭い逆転移であるためPNIPAMは感熱(感温)高分子と呼ばれ,医学,薬学,工学などに広く応用されている.PNIPAMの感熱性の分子論的起源は永く謎であったが,我々は最近水和の協同性に由来する鎖のシャープな脱水和が原因であることを指摘し,高分子の協同水和の理論モデル化を行った.このモデルに基づく水和量,鎖の平均両末端間距離,相分離線などの計算により,実測されたiCG転移の特性と,そのマクロな現れである高温相分離現象(LCST)を説明するのに成功した.相分離を示唆するLCST曇点曲線は,第2溶媒の混合,加圧,金属塩の添加などに敏感に反応して移動するので,iCG転移や相分離の制御法には多くの可能性がある.このような特性を有するPNIPAMを架橋剤を用いて化学架橋したマクロおよびミクロゲルも当然ながら感熱性を有し,32℃付近で急激な体積相転移が起こる.水溶性高分子の両末端を疎水基(短いアルキル鎖やフッ化炭素鎖)で疎水化すると,末端基の疎水凝集により会合したミセルを架橋点とする高分子ネットワークが形成される.両末端疎水化水溶性高分子はテレケリック会合高分子と呼ばれている.鎖の分子量を揃えると構造が均一なネットワークが形成されるので,疎水会合や可逆ゲルのレオロジー研究に格好のサンプルとなり,これまで多くの研究が行われてきた.末端疎水化PNIPAM(tel-PNIPAM)の水溶液中の会合構造は階層性を有し,希薄溶液中でのフラワーミセル,準濃厚領域でのミセル架橋ネットワーク,高温スピノダル領域で現れるメソグロビュール(100nm程度の巨大会合体),さらに高温でのメソグロビュールのフラクタル凝集構造などがあり,光散乱実験,中性子散乱実験,DSC測定,蛍光測定などにより詳細が研究されている.テレケリック会合高分子のミセル架橋点では末端鎖の引き抜きや会合による解離-再結合を繰り返すことができるため,ネットワーク全体としては連結しているにも拘わらず,ブリッジ鎖と末端自由鎖(ダングリング鎖)の間の転換による特異な運動様式で流動することができる.このような2状態間の鎖の組み替えによる流動を記述するために,ゴム弾性理論を動力学に拡張した「組み換え網目理論」を構築した.これにより,架橋ミセルの熱揺動や拡散,主鎖のコンホメーション変化などが溶液の粘弾性に及ぼす効果を精密計算し,レオロジー測定結果と比較することができるようになった.溶液は線型領域では単一緩和時間を持つマクスウェル流体のように振る舞い,緩和時間は末端鎖の結合解離時間で支配されること,剪断速度とともに粘度が上昇するシックニング現象の原因がブリッジ鎖の非線型伸長によること,剪断開始流においては流動による硬化現象や応力極大現象が生じること,高剪断速度領域で流動によるネットワークの破断が見られること,などが明らかになった.本稿では新規に合成した(tel-)PNIPAMを用いて,相分離とレオロジーについて汎用水溶性高分子PEOと比較しながら系統的に行った研究を紹介し,水溶性高分子に関する最近の研究動向を解説するものである.

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