ナフトキノンの立体特異的な光酸化還元反応：スピロキシン類の不斉全合成

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  • Stereospecific Photoredox Reaction of Naphthoquinone: Total Synthesis of Spiroxins

抄録

<p>　キノン類は色素として広く天然に存在し、生体内における酸化還元過程に重要な役割を果たしている。また、DDQのように有機合成用の反応剤として用いられているものもある。</p><p>　ところで、キノンは光照射を契機として特異な反応性を示すことがある。その一例として、アントラキノン1の光照射によるベンジル位の酸化反応がある1。これはNorrish II型反応を経由して生じるビラジカル2が酸素と反応することによると理解されている。このような分子変換は、特定部位のみを化学選択的に修飾できるため合成化学上、魅力的である。</p><p>　我々はプルラマイシン系抗生物質の合成途上2、光照射を契機とするナフトキノンの興味深い分子内酸化還元反応に遭遇した。すなわち、ナフタレン5を酸化してナフトキノン6を得ようとしたところ、予期に反してスピロアセタール7が生成した。検討の結果、一旦生じた6が光により7に変化していることが分った。この生成物7は、一時生成物6のベンジル位が酸化され、キノン部位が還元された形に相当するので、この過程は分子内酸化還元反応と見なすことができる。これに類似した形式の反応は過去に数例あるものの3、合成化学的な利用はなされていなかったので、我々は、この反応の合成化学的有用性を調べることにした。その結果、反応の基質適用範囲を明らかにするとともに、立体化学的に興味深い知見が得られ、それを活用して、天然物スピロキシンCの不斉全合成を行うことができたので、併せて報告する。</p><p>【ナフトキノンの光酸化還元反応】</p><p>　様々な置換基を有するナフトキノンを調製し、光反応を検討した。その結果、反応の成否はベンジル位の置換様式に依存することが分った。酸素原子が置換した基質、またベンジル位に二つアルキル基を有する基質については反応が進行し、対応するスピロエーテル12が得られた。一方、第一級、第二級アルキル基を持つ基質は分解してしまった。このことは、本反応がラジカル経由であることと符号しており、先述のNorrish II型反応と同様のビラジカル中間体8を経由して進行していると考えている。</p><p>【立体特異性】</p><p>　興味深いことに、この光酸化還元反応は立体特異的に進行することが分った。たとえば、下図のようにベンジル位の立体化学の異なる立体異性体13および15について反応を行うと、それぞれ単一異性体の生成物を与え、立体保持で反応が進行することが分った。この知見は、この光酸化還元反応を多段階合成に組み込む上で極めて重要なものである。実際、以下に述べるようにスピロキシン系天然物の合成において効力を発揮することが分った。なお、講演では、この立体特異性の発現機構や他の反応基質への適用についても言及する予定である。</p><p>【スピロキシン類】</p><p>　(-)–スピロキシンC (17)は、１９９９年にMcDonaldらによって海産の菌類LL-37H248より単離、構造決定された天然物である4。その構造的特徴としてスピロアセタールとスピロエーテルを介してナフトキノンが二量</p><p>(View PDFfor the rest of the abstract.)</p>

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詳細情報 詳細情報について

  • CRID
    1390564238026796800
  • NII論文ID
    130007492774
  • DOI
    10.24496/tennenyuki.57.0_oral25
  • ISSN
    24331856
  • 本文言語コード
    ja
  • データソース種別
    • JaLC
    • CiNii Articles
  • 抄録ライセンスフラグ
    使用不可

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